點蝕又叫做小孔腐蝕、點蝕或坑蝕。它是金屬的大部分表面不發生腐蝕或腐蝕很輕微,但在局部地方出現腐蝕小孔并向深處發展的一種腐蝕破壞形式。有些蝕孔孤立存在,有些蝕孔卻緊湊地連在一起,看上去像一片粗糙的表面。蝕孔可大可小,但一般都比較小,如下圖不同點蝕坑的截面圖,就尺寸大小而言,蝕孔的深度一般等于或大于蝕孔的直徑。點蝕是雙相不銹鋼最有害的腐蝕形態之一。蝕孔往往又是應力腐蝕裂紋和腐蝕疲勞裂紋的起始部位。
點蝕機理
鋼表面的鈍化膜由于鋼中存在的缺陷、夾雜和溶質等的不均一性,使鈍化膜
在這些地方較為脆弱,在特定的腐蝕性溶液中容易被破壞,破壞的部分便成為活化的陽極,周圍區成為陰極區,兩者的面積比非常小時,陽極的電流密度很大,活性溶解加速,遂成為許多針狀的小孔。
不銹鋼以及其他依賴鈍化而耐蝕的金屬,在含有特定陰離子(氯離子、溴離子、次氯酸鹽離子或硫代硫酸鹽離子)的溶液中。只要腐蝕電位(或陽極極化時外加的電位)超過點蝕電位Eb,就能產生點蝕。雙相不銹鋼點蝕的機制與其他不銹鋼相同。
點蝕的過程包括蝕孔的形成和長大兩個過程。
1. 蝕孔的形成階段
鈍化膜本來具有新陳代謝和自我修補的機能。使鈍化膜在溶液中處于不斷溶解和隨時形成的動平衡狀態。如果溶液中含有Cl-,就會破壞這種平衡,在金屬表面的局部地點形成一些小蝕坑(其尺寸多為直徑20～30微米)。這些小蝕坑隨后也可能得到修復,即發生再鈍化,使其不再擴大。這種不再擴大的小蝕坑一般是開放式的。小蝕坑的形成地點雖然可以在光滑表面的任何位置隨機分布,但是,如果不銹鋼表面上存在硫化物夾雜、晶界碳化物或其他薄弱點。則小蝕坑將優先在這些地方形成。
例如不銹鋼表面硫化物(MnS)溶解,會露出新鮮的(即無鈍化膜的)鋼表面,促進小蝕坑的形成。而伴隨硫化物溶解按下式反應:
MnS + 4H2O = Mn2+ + SO42- + 8H+ + 8e
生成的H+(或H2S)對金屬產生活化作用,會妨礙小蝕坑的再鈍化。使其繼續溶解。蝕坑溶解到超過臨界尺寸(數十微米)使成為點蝕源。
除鋼表面的硫化物以外,在自然腐蝕(即不是外加電流進行極化)的情況下,含Cl-的溶液中存在的溶氧或陽離子氧化劑也能促使小蝕坑溶解為點蝕源。它們的作用是促進陰極過程,使腐蝕電位升高到超過點蝕臨界電位。
2. 長蝕源的擴大和點蝕的發展階段
試驗證明,在點蝕源擴大的最初階段,溶解下來的金屬離子Men+發生水解
生成H+:
Men+ + nH2O = Me(OH)n + nH+
使同小蝕坑接觸的溶液層的pH值下降,形成一個強硬性的溶液區,這反過來加速了金屬的溶解,使蝕孔擴大、加深。隨著蝕孔的加深和形成的腐蝕產物覆蓋坑口,使孔內外溶液之間的物質遷移更加固難,孔內金屬鹽愈益濃縮。這一方面靠其加水分解導致pH值愈益下降;另一方面靠孔內正電荷過剩形成電場,使Cl-借電泳作用通過孔口和腐蝕產物(蓋子)的孔隙不斷擴散進來,導致Cl-在孔內的富集。這種隨著局部腐蝕過程的進行,使閉塞區(蝕境內)愈益酸化的過程叫做“自催化的酸化過程”。蝕孔內溶液的pH值降低和Cl-富集可以達到很嚴重的程度。蝕孔內的這種強酸環境使蝕孔內壁處于活性態,為陽極;而孔外大片金屬表面仍處于鈍態,為陰極,構成由小陽極次陰極組成的活性態——鈍態電池體系,使蝕孔加速擴大、加深。這種電池的電勢(蝕孔內外表面的電位差)是點蝕發展的推動力?？孜g內部的反應可歸結如下圖:
蝕孔內部的反應
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