高熵合金(High-Entropy Alloys)簡稱HEAs,是由5種或5種以上主要元素構成的,且每種主要元素的原子分數>5%并<35%。由于高熵合金可能具有許多理想的性質,因此在材料科學及工程上相當受到重視。過往的概念中,若合金中加的金屬種類越多,會使其材質脆化,但高熵合金和以往的合金不同,有多種金屬卻不會脆化。
圖 高熵合金的發展
縱坐標為熵值,橫坐標為年份
熵表示一個體系內的混亂程度,越混亂熵就越高,越有秩序熵就越低。根據熱力學第二定律,在自然界中,一切孤立的系統都會向熵增大的趨勢發展。
高熵合金其內部微觀結構混亂,原子排布隨機、無序。這種合金是通過對高溫液態金屬快速冷卻(快速淬火)實現的。當合金處于液態時,其內部的原子運動十分劇烈,排列也十分地隨機,如果此時緩慢地給合金降溫,使其凝固,原子會重新排列,相對整齊地排在一起,凝固成普通的合金。
雖然高熵合金組成元素較多,但是在凝固后往往能夠形成相對簡單的相結構。隨機互溶的固溶體是高熵合金典型的組織,包括FCC、BCC以及HCP結構。此外,非晶態相也會在合金中生成。
圖高熵合金的相結構
如果快速為液態合金快速降溫,其內部的原子還沒來得及重新排列就因為凝固,被固定在了各自的位置,其排列方式依然像液態時那樣隨機、無序,形成高熵合金。這個時候,合金就具備了低溫下塑性好,不容易因溫度過低而脆裂,高溫下強度高,依然具有較高的機械強度。
高熵效應是HEAs的標志性概念。比較理想的形成熵與純金屬的焓(選定IM化合物的形成焓)可以得知,在具有5個或更多元素的近等摩爾合金中,其更有利于形成SS相而不是IM化合物。這時不考慮特殊組合,僅熵和焓的高低來分析常規的SS相和IM相。熵值也只考慮生成熵。雖然振動、電子和磁性也影響其熵值,但是最主要的因素仍然是合金的結構。
嚴重的晶格畸變是因為高熵相中的不同原子尺寸導致的。每個晶格位置的位移,取決于占據該位置的原子和局部環境中的原子類型。這些畸變比傳統合金嚴重的多。這些變原子位置的不確定性導致合金的形成焓較高。雖然在物理上,這可以降低X射線衍射峰的強度,增加硬度,降低電導率,降低合金的溫度依賴性。但是,仍然缺少系統的實驗來定量描述這些性能的變化值是多少。例如,組成原子之間的剪切模量不匹配,也可能有助于硬化;局部鍵的變化也可能改變電導率、熱導率和相關的電子結構。
在HEAs中,擴散是緩慢的。這可以在納米晶和非晶合金的形成和其顯微結構中觀察到。
首次“雞尾酒”效應是S.Ranganathan教授使用的短語。最初的意圖是“一種愉快,愉快的混合物”。后來,它意味著一種協同混合物,最終結果是不可預測,且大于各部分的總和。這個短語描述了三種不同的合金類別:大塊金屬玻璃、超彈性和超塑性金屬以及HEAs。這些合金都是多主元素合金。“雞尾酒”效應表征了無定形大塊金屬玻璃的結構和功能特性。
與其他“核心效應”不同,“雞尾酒”效應不是假設,也不需要證明。“雞尾酒效應”的意思是特殊的材料特性,通常源于意想不到的協同作用。其他材料也可以這樣描述,包括物理性質,例如接近零的熱膨脹系數或催化響應;功能特性,如熱電響應或光電轉換、有超高強度,良好的斷裂韌性;抗疲勞性或延展性等結構特性。這時材料的性質主要依賴材料成分,微觀結構,電子結構和其他特征。“雞尾酒”效應揭示MPEAs的多元素組成和特殊的微觀結構,進而產生非線性的意外結果。
無論何種類型,熱機的效率隨著溫度的升高而增加。如核能、燃煤和燃油等發電行業中,工作溫度的升高可以降低燃料消耗、污染和運行成本。在噴氣發動機工業中,工作溫度的增加可使性能改進,例如更重的有效載荷、更大的速度和更大的范圍的組合等。目前發動機主要部件材料的開發還是集中在Ni基高溫合金材料上,但由于其初始熔點大約在1300℃,鎳基高溫合金適用于溫度僅在1160~1277℃之間。因此,開發具有更優異高溫性能的發動機部件材料變得至關重要。試驗表明這兩種耐火HEAs在1600℃時的屈服強度超過400MPa,這遠高于Inconel 718 Ni 基高溫合金在1000℃的屈服強度(低于200MPa)。熱機的開發需要進一步改善發動機部件材料的高溫性能。與Ni基高溫合金相比,HEAs在高溫下具有更高的穩定性、更低的成本和密度、正的晶格失配,這表明這些合金由于具有吸引人的高溫機械性能,有可能取代Ni基高溫合金作為下一代高溫材料。
材料的斷裂往往關乎著安全的問題,一般來說,根據失效應變可以分為脆性和韌性斷裂。脆性斷裂沒有塑性變形的跡象,通常以災難性方式發生,開發具有卓越性能的新型金屬材料具有重要意義。據報道,當溫度從298K下降到77K時,CrMnFeCoNi高熵合金的斷裂韌性幾乎保持恒定,而CrCoNi高熵合金的斷裂韌性略微增加。在這些HEAs中,沒有出現像鋼、非晶合金、鎂合金、多孔金屬和納米金屬等許多傳統合金那樣尖銳的韌脆轉變,這表明這些合金可能是極端寒冷條件下應用的優良候選材料,例如,用于船體、飛機和低溫儲存罐的材料等。
我國每年因腐蝕而引起的材料浪費極其嚴重,研究和開發具有耐腐蝕性較好的材料對資源的節省具有重要意義。Zhang等通過激光表面合金化方法,在304不銹鋼上制備了具有良好冶金結合性能的FeCoCrAlNi涂層,試驗結果表明FeCoCrAlNi涂層的顯微硬度是304不銹鋼的3倍,在3.5%的NaCl溶液中,其抗空蝕性能是304不銹鋼的7.6倍左右,電流密度比304不銹鋼降低了一個數量級。Ye等采用激光表面合金化的方法制備了CrMnFeCoNi涂層,并在3.5%的NaCl和0.5mol/L H2SO4溶液中進行了電位動態極化試驗,結果表明HEAs涂層的耐蝕性能均優于A36鋼基體,腐蝕電流甚至低于304不銹鋼。高熵合金作為一種新開發的多主元合金,超越了基于單一多數主體元素的傳統合金的設計限制,具有提高耐腐蝕性的潛力。這表明這些具有優異的內在耐腐蝕性的新型合金,在惡劣環境的應用中具有巨大的經濟和安全益處。
高熵合金集眾多優異性能于一身,可以應用的工業領域非常廣闊。高熵合金的非晶形成能力較強,某些高熵合金能在鑄態組織中形成非晶相。而傳統合金要獲得非晶組織,需要極大的冷卻速度將液態原子無規則分布的組織保留到室溫。非晶態金屬的研究是近年來才興起的,由于結構中無位錯,具有很高的強度、硬度、塑性、韌性、耐蝕性及特殊的磁學性能等,應用也極為廣泛。制備非晶態高熵合金無疑將進一步擴大高熵合金的應用領域。
隨著對高熵合金的不斷深入研究,在研究各種元素含量變化對高熵合金力學和微觀結構的影響時,不僅需要大量繁瑣的實驗,而且實驗過程中存在一定程度上的誤差。因此,找到一種合適的方法來加速這類的研究非常重要。第一性原理計算方法可以很好地滿足這種研究的需要。近年來,關于高熵合金第一性原理計算的相關研究不斷增加。在第一性原理計算中,模型的建立非常重要,而目前應用較多的有簡單的超胞方法,虛擬晶格近似,相干勢近似和特殊的準無序超晶胞方法。
第一性原理不僅可以研究材料的力學性能,還可以從熱力學和力學的角度研究材料的穩定性,在材料設計中具有很大的應用前景。第一性原理的最大優點是它可以研究核外電子的運動和相互作用,因此,第一性原理可以對高熵合金的核外電子的運動和相互作用進行進一步的計算研究,這對于高熵合金的基本理論研究具有非常大的幫助,有助于進一步解釋高熵合金所具備的特殊性質。
王蘭馨等[1]用第一性原理計算方法研究了Fe含量對高熵合金的影響。計算結果表明,隨著Fe含量的增加,AlCoCrCuFexNi高熵合金的密度增大,但不會影響高熵合金的力學穩定性。高熵合金結合能隨Fe元素的增加而減小,且均小于零,因此這些高熵合金具有良好的熱力學穩定性。
從傳統合金到高熵合金,材料的發展呈現了一個“熵增加”的發展趨勢。但是,實驗結果表明,混合熵與材料的性能之間為非線性關系,簡言之,并非是合金材料的混合熵值越高,合金性能越好;所以,一味的追求“高熵”并不能夠使材料的性能得到無限的優化。此外,隨著合金材料的熵值的增加,合金的構成元素數目也逐步增加。這意味著,合金的造價成本也要隨之升高。故而,一味追求高的混合熵非但不會使材料的性能得到提升,反而增加合金的成本。根據統計獲得的合金“性價比”圖可以發現,最具性價比的區域不是高熵合金區域,而是位于中熵合金和高熵合金的交界處,例如高溫合金、非晶合金、不銹鋼、中熵合金等更具成本效益。所以這一區域將會是未來材料發展的關鍵區域。
合金材料的“性價比”
高熵合金的種類繁多,其顯微結構和性能具有很高的研究價值。高熵效應是調控其顯微組織和結構的主要因素。目前這一領域的關注點已經發展到了7個合金系列,每個合金系列包括6-7元素,已經產生了超過408種新合金。在這408種合金中含有648種不同的微觀結構。研究發現,合金元素數量和加工條件對其顯微結構有顯著的影響。不同結構的高熵合金,呈現出不同的結構性能和功能特點。高熵合金獨特的結構和廣泛合金種類,為其結構化應用和功能化應用提供了基礎。
參考資料:
[1] 第一性原理計算Fe元素含量對高熵合金AlCoCrCuFexNi的影響_王蘭馨
[2] 高熵合金的制備方法及其應用進展_李夢嬌
[3] 各類高熵合金的研究進展_王根
[4] A critical review of high entropy alloys and related concepts(Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2016.08.081)(由材料人翻譯)
